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    • 专利摘要:
    本發明之課題係提供含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異之布帛、及使用該布帛而成之纖維製品。解決手段係藉由對含有機纖維之布帛，使附著特定的含氟高分子，一同與因應需要之4級銨鹽，可使依JIS L1018A法(滴下法)之吸水性為60秒以下，而且依AATCC118-1992之撥油性為4級以上。
    公开号:TW201305409A
    申请号:TW101114534
    申请日:2012-04-24
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Ryo Yasumitsu
    申请人:Teijin Fibers Ltd；
    IPC主号:D06M15-00
    专利说明:
    布帛及纖維製品
    本發明係關於含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異之布帛、及使用該布帛而成之纖維製品。
    含聚酯纖維等之有機纖維之布帛係廣泛地作為制服、實驗衣、服裝等之各種衣料使用。接著，相關衣料之用途中，作為防污技術，傳統上提出防止污垢附著於布帛的方法或藉由洗滌而容易去除附著污垢的方法等。
    例如將構成布帛之纖維表面，以SR(soil release)處理劑被覆，賦予親水性之SR處理方法係纖維表面成親水性，藉由洗滌而容易去除污垢。然而，對纖維施以SR處理時，有不能防止污垢附著於纖維的問題。
    另外，將纖維表面以撥油被覆之SG(soil guard)處理方法係對纖維表面賦予撥油性，將可防止污垢附著於纖維。然而，對纖維施以SG處理時，雖然污垢難以附著，但因纖維表面成撥水性，纖維的吸水力降低，即使進行洗滌亦有難以去除該污垢之問題。另外，因皮脂等油污之污染而招致雜菌繁殖，亦成為臭味或變色等之原因。
    另外，亦提出併用具有親水基氟系SR劑及不具有親水基之氟系SG之SG/SR處理(例如參考專利文獻1、專利文獻2)。然而，對纖維施以SG/SR處理時，藉由SR劑賦予纖維親水性，藉由SG劑賦予纖維撥油性，因為係親水性及撥油性二律相悖的技術，所以有SG效果及SR效果互相減弱的問題。
    另一方面，於衣料用途等，為提高著用快適性，亦要求提高布帛的吸水性，但親水性及撥油性係二律相悖的性質，所以至今未提出兼具兩方性質的布帛。
    另外，最近確認相關的氟系化合物係可能對生活環境、生物造成影響之化合物，例如包含全氟辛酸(亦稱為「PFOA」。)、全氟辛烷磺酸(亦稱為「PFOS」。)等，將其削減成為課題。要求使用不含該化合物或儘可能氟系撥水劑含量少之纖維製品。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：特開2010-255143號公報
    專利文獻2：特開平9-296371號公報 發明之揭示

    本發明係有鑑於前述背景所實施者，該目的係提供含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異，尤其適合的是進而不僅亦顧慮環境問題，抗菌性亦優異之布帛、及使用該布帛而成之纖維製品。
    本發明者為達成前述課題，努力檢討的結果，發現藉由對含有機纖維之布帛，賦予特定的含氟高分子，可得到含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異，進而不僅亦顧慮環境問題，抗菌性亦優異之布帛，藉由反覆地努力檢討而達成完成本發明。
    因此提供依據本發明之「含有機纖維之布帛，於該布帛附著含氟高分子，依JIS L1018A法(滴下法)之吸水性為60秒以下，而且依AATCC118-1992之撥油性為4級以上為特徵之布帛。」
    此時，依Dia paste法(日本化學纖維協會規格JCFATM-104)之污垢洗滌去除性(防污SR性)係以3級以上為宜。另外，關於前述含氟高分子，全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之濃度係以5ng/g以下為宜。另外，前述含氟高分子係與4級銨鹽一同附著於布帛為宜。另外，前述含氟高分子係附著於布帛所含有機纖維之單纖維成被膜狀為宜。另外，前述含氟高分子係與三聚氰胺結合劑樹脂一同附著於布帛為宜。
    另外，前述含氟高分子係以(a)一般式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)[式中，X係氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結、-S-或-SO2-，Rf係碳數1~12之氟烷基，m係1~10，n係0~10，p係0或1。]所表示之含氟單體及(b)一般式：CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H (II)[式中，X'係氫原子或甲基，R係可部份或全部氫原子以羥基所取代之碳數2~4之伸烷基，q係1~50之整數。]所表示之含烷氧基單體為必要成份之含氟高分子為宜。
    另外，JIS L1902菌液吸收法(試驗菌：金黃色葡萄球菌)之靜菌活性值係以2.2以上或殺菌活性值為0以上為宜。另外，前述有機纖維係以聚酯纖維為宜。另外，關於前述有機纖維，單纖維纖度係以4.0dtex以下為宜。另外，前述有機纖維係以假撚捲縮加工紗為宜。
    另外，本發明中，布帛係以密度為40course/2.54cm以上，且30well/2.54cm以上之編物，或密度係經緯皆為40支/2.54cm以上之織物為宜。
    另外，依據本發明，提供使用前述布帛而成之纖維製品。
    依據本發明，可得到含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異，進而不僅亦顧慮環境問題，抗菌性亦優異之布帛、及使用該布帛而成之纖維製品。用以實施發明之最佳型態
    後述係詳細地說明本發明之實施型態。
    本發明之布帛係含有機纖維之布帛，於該布帛附著含氟高分子，依JIS L1018A法(滴下法)之吸水性為60秒以下(以1~30秒為宜，以1~10秒尤佳)，而且依AATCC118-1992之撥油性為4級以上(以5~8級為宜)。吸水性若大於60秒時，不僅損及著用舒適性，污垢洗滌去除性亦有降低之虞，並不適宜。另外，依AATCC118-1992之撥油性若未達4級時，污垢將容易附著於纖維，並不適宜。另外，如前述之吸水性及撥油性係使布帛附著如後述之含氟高分子而可得。
    作為前述有機纖維，可列舉聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚氯乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等之合成纖維、螺縈纖維等之再生纖維、棉纖維、羊毛纖維、絹纖維等之天然纖維、此等之複合物等。其中係以聚酯纖維為宜。
    前述聚酯纖維係由二羧酸成份及二甘醇成份所製造。作為二羧酸成份，主要係以使用苯二甲酸為宜，作為二甘醇成份，主要係以使用選自乙二醇、伸丙基二醇及伸丁基二醇之一種以上之伸烷基二醇為宜。另外，聚酯樹脂亦可含前述二羧酸成份及二甘醇成份以外之第3成份。作為該第3成份，可使用陽離子染料可染性陰離子成份，例如間苯二甲酸磺酸鈉；對苯二甲酸以外之二羧酸，例如間苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸；及伸烷基二醇以外之甘醇化合物，例如二乙二醇、聚乙二醇、雙酚A、磺醯基二苯酚中一種以上。作為相關聚酯，可為使用經物質循環、化學循環所得之聚酯、或生質能源亦即來自生物的物質為原材料所得之單體成份而成之對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乳酸錯合物。進而，亦可為如特開2004-270097號公報或特開2004-211268號公報所揭示之使用含特定的磷化合物及鈦化合物之催化劑所得之聚酯。
    作為前述有機纖維的形狀，短纖維或長纖維(複絲)皆可，但以可使吸水性提升之長纖維為宜。進而，被施以通常的假撚捲縮加工之假撚捲縮加工紗或將2種以上構成紗條，以空氣混纖加工或複合假撚加工之複合紗亦可。尤其前述有機纖維若為假撚捲縮加工紗時，進一步提升布帛吸水性，所以適宜。
    此時，複絲之單纖維纖度、總纖度、單紗數係以單纖維纖度為0.0001~10.0dtex，總纖度為20~500dtex，單紗數為10~200支之範圍為宜。尤其，就提升布帛吸水性上，以單紗纖維纖度為4.0dtex以下(以0.0001~2.0dtex為宜)特佳。
    另外，前述有機纖維中，單紗纖維之斷面形狀並無限制，通常的圓形斷面之外，三角、扁平、特開2004-52167號公報揭示之側邊凹扁平、十字形、六邊形、或中空形等之異型斷面形狀亦可。
    本發明之布帛中，雖可僅以1種纖維所構成，但亦可併用例如棉纖維、尼龍纖維、螺縈纖維等與聚酯纖維所構成。
    另外，本發明之布帛中，布帛組織並無特別限定，可為通常的織物組織、編物組織、不織物組織。例如作為緯編組織，可列舉平編、羅紋編、兩面編、purl stitch、tuck stitch、掛針編、半畔編、網眼編、plating stitch等，作為經編組織，可列舉single denbigh stitch、single atlas stitch、double cord stitch、half stitch、half base stitch、satin stitch(繃針編)、half tricot stitch、fleecy stitch、jacquard stitch(提花編)等，作為織物組織，可列舉平織、斜紋織、緞織等三原組織、變化組織、經二重組織、緯二重組織等之片二重組織、經天鵝絨等，但不局限於此等。層數可為單層，亦可2層以上的多層。另外，此等織物或編物係可依常法製造。
    另外，本發明之布帛中，若布帛係密度為40course/2.54cm以上，且30well/2.54cm以上(以40~200course/2.54cm以上，且30~200well/2.54cm尤佳)之編物，或密度係經緯皆為40支/2.54cm以上(以經緯皆為50~200支/2.54cm)之織物時，吸水性或撥油性升高，所以適宜。
    另外，前述布帛係可於不損及本發明目的之範圍內，適當地實施通常的染色加工、減量加工、起毛加工、撥水加工、研光加工、浮雕加工、蓄熱加工、吸汗加工、負離子加工等之後加工劑。
    接著，作為使附著於本發明布帛之含氟高分子係以全氟辛酸(PFOA)及/或全氟辛烷磺酸(PFOS)之濃度為5ng/g以下之含氟高分子為宜。在此，PFOA或PFOS的量係可以高效液相層析質譜儀(LC-MS)測定。另外，意味含有PFOA或PFOS中任一種時，其含量為5ng/g以下，含有PFOA或PFOS雙方時，其合計含量為5ng/g以下。
    如此地作為吸水性及撥油性佳，而且PFOA或PFOS之濃度為5ng/g以下之含氟高分子係以國際公開WO2009/123051號手冊所揭示者等為宜。
    亦即，(a)一般式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)[式中，X係氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結、-S-或-SO2-，Rf係碳數1~12之氟烷基，m係1~10，n係0~10，p係0或1。]所表示之含氟單體及(b)一般式：CH2=C(X')-C(=O)-O-(RO)q-H (Ⅱ)[式中，X'係氫原子或甲基，R係可部份或全部氫原子以羥基所取代之碳數2~4之伸烷基，q係1~50之整數。]所表示之含烷氧基單體為必要成份之含氟高分子為宜。
    相關之含氟高分子係具有優異的撥油性及吸水性，可賦予布帛撥油性、污垢洗滌去除性、及吸水性。
    含氟高分子(a)係以一般式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)[式中，X係氫原子、甲基、碳數1~21之直鏈狀或支鏈狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結、-S-或-SO2-，Rf係碳數1~12之氟烷基，m係1~10，n係0~10，p係0或1。]所表示者。一般式(I)中，p係以0為宜。
    X之適合例為氫原子。
    含氟單體(a)中，Rf基一般係全氟烷基及/或部份被氟化之氟烷基。Rf基係以全氟烷基為宜。Rf基之碳數係碳數1~12(以1~6為宜)。Rf基之例係-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3等。
    m係1~10，例如2~5，n係0~10，例如1~6，以2~5為宜。
    含氟單體(a)當然可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
    作為含氟單體(a)，可列舉如下者。
    CH2=C(-X)-C(=O)-O-(CH2)m-S-(CH2)n-Rf
    CH2=C(-X)-C(=O)-O-(CH2)m-SO2-(CH2)n-Rf
    CH2=C(-X)-C(=O)-O-(CH2)n-Rf
    CH2=C(-X)-C(=O)-NH-(CH2)n-Rf[上述式中，X係氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，Rf係碳數1~6之氟烷基，m係1~10，n係0~10。]
    作為含氟單體(a)之具體例係例如可列舉後述者，但非局限於此等者。
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-OCH2CH2N(C2H5)SO2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-OCH2CH2N(CH3)SO2-Rf
    CH2=C(-H)-C(=O)-OCH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-OCH2CH2N(C2H5)SO2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-OCH2CH2N(CH3)SO2-Rf
    CH2=C(-CH3)-C(=O)-OCH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2-C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-Rf
    CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2-C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
    CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf[前述式中，Rf係1~6的氟烷基。]
    含烷氧基單體(b)係非氟單體，一般式：(b)一般式：CH2=C(X')-C(=O)-O-(RO)q-H (Ⅱ)[式中，X'係氫原子或甲基，R係可部份或全部氫原子以羥基所取代之碳數2~4之伸烷基，q係1~50之整數。]所表示之化合物(伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。
    含烷氧基單體(b)中，q係1~30，例如2~10，以2~5尤佳。
    一般式(Ⅱ)中，R係乙烯或丙烯，以乙烯尤佳。一般式(Ⅱ)中的R亦可為2種以上之烯烴組合。此時，以至少R中之一係乙烯為宜。作為R的組合係可列舉乙烯基/丙烯基之組合、乙烯基/丁烯基之組合。
    含烷氧基單體(b)係可為2種以上之混合物。
    含烷氧基單體(b)之具體例雖可舉例如後述者，但並非局限於此等者。
    CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)50-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
    CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-H
    前述含氟高分子亦可含(c)交聯性單體。交聯性單體(c)亦可為具有至少2個反應性基及/或碳-碳雙鍵，不含氟之化合物。交聯性單體(c)係具有至少2個碳-碳雙鍵之化合物，或至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物為宜。反應性基之例係羥基、環氧基、氯甲基、封閉型異氰酸酯、羧基等。
    交聯性單體(c)係以非氟交聯性單體為宜，以二(甲基)丙烯酸酯尤佳。交聯性單體(c)係一般式：CH2=C(X")-C(=O)-O-(R"O)q-C(=O)-C(X")=CH2 (Ⅲ)[式中，各X"係氫原子或甲基；R"係可部份或全部氫原子以羥基所取代之碳數2~10之伸烷基，q係1~50之整數。]所表示之化合物(伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯)為宜。R"之碳數係2~10，例如2~6，2~4尤佳。R"係以乙烯基為宜。
    以式(Ⅲ)所示之伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯之具體例係如後述。
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-COC(CH3)=CH2
    CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-COCH=CH2
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-COCH=CH2
    CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-COCH=CH2
    CH2-C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
    CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-COCH=CH2
    交聯性單體(c)之其他例，可列舉二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等，但非局限於此等者。
    作為交聯性單體(c)之另外其他例，可列舉甘油(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、如2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯或甲基乙基酮肟等之以封閉劑封閉異氰酸酯基之此等(甲基)丙烯酸酯等。
    交聯性單體(c)係可為2種以上之混合物。
    前述含氟高分子亦可含有(d)非交聯性單體。非交聯性單體(d)係含烷氧基單體(b)以外之單體，一般為非氟單體。非交聯性單體(d)係以不含氟，具有碳-碳雙鍵之單體為宜。非交聯性單體(d)係以不含氟之乙烯性單體為宜。非交聯性單體一般係具有1個碳-碳雙鍵之化合物。
    作為非交聯性單體(d)，雖可列舉丁二烯、氯丁二烯、馬來酸衍生物、如氯化乙烯之鹵化乙烯、乙烯、如偏氯乙烯之鹵化亞乙烯、乙烯烷基醚、苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等，但非局限於此等者。
    非交聯性單體(d)係可為含烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基之碳數為1~30，例如6~30，例如10~30亦可。例如非交聯性單體可為一般式：CH2=CA1COOA2[式中，A1係氫原子或甲基，A2係以CnH2n+1(n=1~30)表示的烷基。]所示之丙烯酸酯類。
    前述含氟高分子係含有100重量份之含氟單體(a)。相對於100重量份之含氟單體(a)，含烷氧基單體(b)的量係10~400重量份，例如25~150重量份，尤其100~43重量份，交聯性單體(c)的量係30重量份以下，例如0.1~20重量份，尤其0.5~10重量份，非交聯性單體(d)的量係20重量份以下，例如0.1~15重量份，尤其0.5~10重量份為宜，前述含氟高分子之重量平均分子量係1000~1000000，以5000~500000為宜。重量平均分子量係依凝膠滲透層析儀，以聚苯乙烯換算所求之值。
    前述含氟高分子之聚合，並無特別限定，可選擇塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、放射線聚合等之各種聚合方法。例如一般選擇使用有機溶劑之溶液聚合、或水或併用有機溶劑與水之乳化聚合。聚合後以水稀釋、或加入乳化劑於水，進行乳化而調製成處理液。
    作為前述賦予含氟高分子於布帛前之含氟高分子之性狀係以聚合(例如溶液聚合或乳化聚合)後，脫落劑處理後加水，使聚合物分散於水者為宜。
    作為有機溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸甲酯等之酯類、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、低分子量之聚乙二醇等之甘醇類、乙醇、異丙醇等之醇類等。
    作為乳化聚合或聚合後，加入乳化劑於水，進行乳化時之乳化合劑，可使用陰離子性、陽離子性、非離子性等之一般各種乳化劑。
    作為聚合開始劑，可使用例如過氧化物、偶氮化合物或過硫酸系化合物。聚合開始劑一般為水溶性及/或油溶性。
    作為油溶性聚合開始劑之具體例，可列舉2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1'-偶氮二(環己烷-1-腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(2-異丁腈)、過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物、月桂醯過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧新戊酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新戊酸叔丁酯等為宜。
    另外，作為水溶性聚合開始劑之具體例，可列舉2,2'-偶氮二異丁基咪二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基咪)鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鈀、過硫酸銨、過氧化氫等為宜。
    聚合開始劑係以10小時半衰期溫度為40℃以上之有機過氧化物為宜。聚合開始劑係以叔丁基過氧新戊酸酯尤佳。
    聚合開始劑係相對於100重量份之單體，使用0.01~5重量份之範圍。
    另外，以分子量調節為目的，亦可使用連鎖移動劑，例如含巰基化合物，作為該具體例，可列舉2-巰基乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。含巰基化合物係相對於100重量份之單量體，使用10重量份以下，0.01~5重量份之範圍。
    具體上，前述含氟高分子係可如後述製造。
    溶液聚合係採用使單體溶解於有機溶劑，氮取代後，添加聚合開始劑，例如於40~120℃之範圍，加熱攪拌1~10小時之方法。聚合開始劑一般可為油溶性聚合開始劑。
    作為有機溶劑係對單體為不活性且溶解此等者，可舉例如丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有機溶劑係相對於100重量份之單體，使用50~2000重量份，例如50~1000重量份之範圍。
    乳化聚合係採用將單體於乳化劑等之存在下，使於水中乳化，氮取代後，添加聚合開始劑，於40~80℃之範圍，攪拌1~10小時而使聚合之方法。聚合開始劑係可使用過氧化二苯甲醯、月桂醯過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧丙醯過氧化物、過氧化乙醯、偶氮二異丁基咪二氯酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等之水溶性物或偶氮二異丁腈、氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物、月桂醯過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧新戊酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯等之油溶性者。聚合開始劑係相對於100重量份之單體，使用0.01~10重量份之範圍。
    為得到放置安定性優異之聚合物水分散液，要求使用如高壓勻化器或超音波勻化器之可以提供強力的破碎能量之乳化裝置，將單體於水中微粒子化，使用油溶性聚合開始劑，進行聚合。另外，作為乳化劑，可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於100重量份之單體，可使用0.5~20重量份之範圍。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑為宜。單體不能完全相溶時，以添加使此等單體充份相溶之相溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量之單體為宜。藉由添加相溶化劑，可提升乳化性及共聚合性。
    作為水溶性有機溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於100重量份的水，可使用1~50重量份，例如10~40重量份之範圍。另外，作為低分子量之單體，可列舉甲基丙烯酸甲酯、脫水甘油甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對於100重量份的單體總量，可使用1~50重量份，例如10~40重量份之範圍為宜。
    前述含有含氟高分子之處理液係以溶液、乳膠或氣溶膠的形態為宜。處理液係含有含氟高分子及溶劑(例如有機溶劑及水等之液狀溶劑)而成。處理液中，含氟高分子之濃度可為例如0.01~50重量%。
    在此，藉由使前述處理液含4級銨鹽，使含氟高分子與4級銨鹽一同附著於布帛，藉由四級銨鹽的離子效果，前述含氟高分子之陽離子性變高。該結果係構成布帛之有機纖維為聚酯時，帶電成陰離子性之聚酯纖維，將容易附著含氟高分子，撥油性、污垢洗滌去除性、及吸水性更加提升，所以適宜。進而，因為四級銨鹽通常具有抗菌性，所以附加抗菌性於布帛。
    作為相關的四級銨鹽，可使用後述者為宜。
    但是，對於A、B、C、D之取代基係以下中任一種，X係表示鹵素。
    - (CH2)n-CnHn+1 n=2~30
    - CH3
    - (CH2-CH2-O)n-H n=1~50
    另外，使前述處理液含有結合劑樹脂，使含氟高分子與結合劑樹脂一同附著於布帛時，藉由含氟高分子強力附著於纖維，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性及抗菌性等之耐久性更加提升，所以適宜。
    此時，作為使用之結合劑樹脂，以三聚氰胺結合劑樹脂為宜。若使用三聚氰胺結合劑樹脂作為結合劑樹脂時，因為三聚氰胺結合劑樹脂之溶解參數SP值接近聚酯纖維，所以構成布帛之有機纖維為聚酯時，含氟高分子附著於聚酯纖維之單纖維成被膜狀。接著，該結果係不僅撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性及抗菌性等之耐久性提升，布帛柔軟性亦提升，所以適宜。
    在此，使用矽酮結合劑樹脂作為結合劑樹脂時，因為矽酮結合劑樹脂為疏水性，所以有損害布帛吸水性之虞。另外，使用氰酸酯結合劑樹脂作為結合劑樹脂時，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性及抗菌性等之耐久性有降低之虞，並且亦有發生氰氣之虞。另外，使用丙烯酸結合劑樹脂作為結合劑樹脂時，因丙烯酸結合劑樹脂無交聯性，所以撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性及抗菌性等之耐久性有降低之虞。
    使處理液附著於布帛之方法係可採用傳統已知之方法。通常，將處理液分散於有機溶劑或水進行稀釋，藉由浸漬塗佈、噴霧塗佈、氣泡塗佈等之已知方法，使附著於被處理物表面，進行乾燥的方法(表面處理)。含氟高分子係表面處理時，含氟高分子對布帛重量之比率為0.01~3.0重量%(以0.5~2.0重量%尤佳)。
    如此所得之布帛，因為吸水性為60秒以下，所以不僅著用舒適性佳，污垢洗滌去除性亦優異。另外，同時依AATCC118-1992之撥油性為4級以上時，撥油性亦佳。此時，依Dia paste法(日本化學纖維協會規格JCFA TM-104)之污垢洗滌去除性(防污SR性)係以3級以上為宜。
    另外，如前述之全氟辛酸及/或全氟辛烷磺酸之濃度為5ng/g以下之含氟高分子附著於布帛時，成為顧慮環境問題者。
    進而，含氟高分子係與四級銨鹽一同附著於布帛時，不僅撥油性、污垢洗滌去除性、及吸水性更加提升，亦附加抗菌性於布帛。此時，JIS L1902菌液吸收法(試驗菌：金黃色葡萄球菌)，靜菌活性值為2.2以上或殺菌活性值為0以上為宜。
    其次，本發明之纖維製品係含前述布帛之纖維製品。因為纖維製品係含前述布帛，所以撥油性、污垢洗滌去除性、及吸水性佳。尤其，使如前述含氟高分子與四級銨一同附著於布帛時，不僅撥油性、污垢洗滌去除性、及吸水性更加提升，抗菌性亦佳。相關的纖維製品係包含襯衫、制服、食品工廠用白衣制服、公司制服、化妝品銷售員用制服、服裝衣料、運動衣料、男士衣料、女性衣料、學生服等之衣料、或窗簾、枕頭套、車套等。當然，本發明之纖維製品並不局限於此等。實施例
    (1)PFOA或PFOS的量
    以後述條件測定，以ng/g表示。
    試樣：布帛時係將10g於甲醇溶液中，以常溫浸漬萃取5小時，進行分析
    裝置：LC-MS/MS串聯式質譜儀TSQ-7000(Thermo Electron)
    高效能液相層析儀LC-10Avp(島津製作製)
    管柱：Capcellpak C8 100mm×2mmi.d.(5μm)
    移動層：A；0.5mmol/L醋酸銨
    B；乙腈
    流速：0.2mL/min，試料注入量：3μL
    CP溫度：220℃，離子化電壓：4.5kv，ion multi：1300v
    離子化法：ESI-Negative
    (2)抗菌性
    關於含有機纖維之布帛，依JIS L1902菌液吸收法(試驗菌：金黃色葡萄球菌)測定靜菌活性值及殺菌活性值。作為靜菌活性值，以2.2以上為合格(○)，未達2.2為不合格(×)。另外，作為殺菌活性值，0以上為合格為(○)，未達0為不合格(×)。
    (3)撥油性
    依AATCC118-1992測定撥油性。4級以上為合格。
    (4)吸水性
    依JIS L1018A法(滴下法)測定吸水性。60秒以下為合格。
    (5)污垢洗滌去除性
    依Dia paste法(日本化學纖維協會規格JCFA TM-104)，評估污垢洗滌去除性(防污SR性)。亦即，於舖成水平的濾紙上，攤開試驗片(前述L-0布或前述L-20布)，使其附著0.1mL之下述污垢成份，於室溫放置1小時。
    (污垢成份)
    接著，將此試驗片，使用雙槽式電動洗衣機，放入洗滌15分鐘(浴比1：30，液溫為40℃，放入對溫水30L之25g量之洗劑attack(商品名，花王(股)製))，進行洗清、脫水後，進行風乾。依污染用灰階(JISL 0805：2005)，對乾燥試驗片上殘留污漬的狀態，進行判斷。 [實施例1]
    於具備迴流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之100ml四口燒瓶，加入18.6g之含氟單體CH2=CHC(=O)O-CH2CH2C6F13、11.4g之聚乙二醇丙烯酸酯CH2=CHC(=O)O-(CH2CH2O)n-H(BLEMMER AE90，日油股份有限公司社製，n的平均值為2，以下記為AE90(b))、0.3g之2-巰基乙醇及45g之甲基乙基酮(以下記為MEK)，進行氮氣鼓泡30分鐘。於氮氣氣流下，升溫內溫成50-65℃後，添加0.4g之PERBUTYL PV(以下記為PV)，使於60至65℃反應6小時。將所得溶液於減壓條件下，以約70℃餾去MEK，得到淡黃色聚合物殘渣後，添加122.4g的水，保持內溫約80℃ 1小時以上後冷卻，調整氟系化合物之固形物濃度成約20重量%之水分散液。
    接著，得到5wt%之該水分散液(對處理液之重量比)、0.5wt%之三聚氰胺結合劑樹脂(對處理液之重量比)及0.1wt%之觸媒(對處理液之重量比)、94.4wt%之離子交換水(對處理液之重量比)所構成之處理液。
    另一方面，作為經紗，使用總纖維為330dtex/96fil之通常的聚對苯二甲酸乙二醇酯假撚捲縮加工紗，作為緯紗，使用總纖維為370dtex(16支)之棉紡績紗，織成綾織物(剛織成布之經紗密度為100支/2.54cm，剛織成布之緯紗密度為50支/2.54cm)。之後，以80℃精鍊後，施以130℃，30分鐘通常的染色加工，進行乾燥，得到布帛。另外，該布帛所含之聚對苯二甲酸乙二醇酯假撚捲縮加工紗之含量為70重量%。
    接著，使該布帛含浸前述處理液，擰乾成擰乾率為100%後，以130℃乾燥5分鐘，再以180℃乾燥1分鐘。含氟高分子對該布帛之比率為1重量%。
    關於所得之布帛，初期(洗滌前)之吸水性(JIS L-1096A法)係25秒，污垢洗滌去除性為3-4級，撥油性(AATCC 118-1992)為5級，良好。另外，含氟化合物之全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之合計量未達5ng/g。另外，靜菌活性值為0.2，殺菌活性值為-2.0，不具有抗菌性。另外，以電子顯微鏡觀察所得之布帛表面時，含氟化合物係附著於構成布帛之纖維之單織維上成被膜狀。
    接著，使用用該布帛而得之制服時，為吸水性、污垢洗滌去除性、撥油性優異者。 [實施例2]
    於實施例1中，除了於處理液併用後述之0.1%4級銨鹽以外，與實施例1同樣地進行。
    但是，A、B、C、D、X係如後所述。
    A：-C10H21
    B：-CH3
    C：-CH3
    D：-CH3
    X：Cl
    關於所得之布帛，初期(洗滌前)之吸水性(JIS L-1096A法)係8秒，污垢洗滌去除性為4-5級，撥油性(AATCC 118-1992)為6級，極為良好。另外，含氟化合物之全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之合計量未達5ng/g。另外，靜菌活性值為4.1，殺菌活性值為1.2，具有優異的抗菌性。另外，以電子顯微鏡觀察所得之布帛表面時，含氟化合物係附著於構成布帛之纖維之單織維上成被膜狀。
    接著，使用用該布帛而得之制服時，為吸水性、污垢洗滌去除性、撥油性、抗菌性優異者。 [實施例3]
    於實施例1中，除了於處理液併用後述之0.1%四級銨鹽以外，與實施例1同樣地進行。
    但是，A、B、C、D、X係如後所述。
    A：-C6H11
    B：-CH3
    C：
    D：-(CH2-CH2-O)10-H
    X：Cl
    關於所得之布帛，初期(洗滌前)之吸水性(JIS L-1096A法)係8秒，污垢洗滌去除性為4-5級，撥油性(AATCC 118-1992)為6級，極為良好。另外，含氟化合物之全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之合計量未達5ng/g。另外，靜菌活性值為4.2，殺菌活性值為1.15，具有優異的抗菌性。另外，以電子顯微鏡觀察所得之布帛表面時，含氟化合物係附著於構成布帛之纖維之單織維上成被膜狀。
    接著，使用用該布帛而得之制服時，為吸水性、污垢洗滌去除性、撥油性、抗菌性優異者。 [比較例1]
    於實施例1中，除了使用氟系撥水加工劑(日華化學NDN-7E，固形物濃度為20重量%)作為處理液所含含氟化合物以外，與實施例1同樣地進行。含氟高分子對該布帛之比率為1重量%。
    關於所得之布帛，初期(洗滌前)之吸水性(JIS L-1096A法)係380秒，污垢洗滌去除性為1-2級，撥油性(AATCC 118-1992)為8級，雖然撥油性(AATCC 118-1992)優異，但為吸水性及污垢洗滌去除性差者。另外，全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之合計量為15ng/g。另外，靜菌活性值為0.1，殺菌活性值為-2.2，不具有抗菌性。 產業上利用性
    依據本發明，可得到含有機纖維之布帛，撥油性、污垢洗滌去除性、吸水性優異，進而不僅顧慮環境問題，抗菌性亦優異之布帛、及使用該布帛而成之纖維製品，其工業上價值極大。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種布帛，為含有機纖維之布帛，其特徵係於該布帛附著含氟高分子，依JIS L1018A法滴下法之吸水性為60秒以下，而且依AATCC118-1992之撥油性為4級以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之布帛，其依日本化學纖維協會規格JCFA TM-104 Dia paste法之污垢洗滌去除性為3級以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述含氟高分子中，全氟辛酸或全氟辛烷磺酸之濃度為5ng/g以下。
    [4] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述含氟高分子係與四級銨鹽一同附著於布帛。
    [5] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述含氟高分子係附著於布帛所含有機纖維之單纖維成被膜狀。
    [6] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述含氟高分子係與三聚氰胺結合劑樹脂一同附著於布帛。
    [7] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述含氟高分子係以(a)一般式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-[-(CH2)m-Z-]p-(CH2)n-Rf (I)[式中，X係氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結、-S-或-SO2-，Rf係碳數1~12之氟烷基，m係1~10，n係0~10，p係0或1]所表示之含氟單體及(b)一般式：CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H (II)[式中，X'係氫原子或甲基，R係可部份或全部氫原子以羥基所取代之碳數2~4之伸烷基，q係1~50之整數]所表示之含烷氧基單體為必要成份之含氟高分子。
    [8] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中JIS L1902菌液吸收法(試驗菌：金黃色葡萄球菌)，靜菌活性值為2.2以上或殺菌活性值為0以上。
    [9] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述有機纖維係聚酯纖維。
    [10] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述有機纖維係單纖維纖度為4.0dtex以下。
    [11] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中前述有機纖維係假撚捲縮加工紗。
    [12] 如申請專利範圍第1項之布帛，其中布帛係密度為40course/2.54cm以上，且30well/2.54cm以上之編物，或密度係經緯皆為40支/2.54cm以上之織物。
    [13] 一種纖維製品，其特徵係使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之布帛。
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011097358||2011-04-25||
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